С помощью реакции Яппа-Клингемана впервые синтезированы 2-арилгидразоны 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-про- пантрионов. Для них характерно кето-гидразонное строение, но поскольку исходное дикарбонильное соединение несимметрично, реально возможно образование двух таутомерных форм, в одной из которых акцептором водородной связи выступает фрагмент с ацетильной группой (форма А), а в другой - с 4-пиридоильной (форма В). В твердом состоянии 2-арилгидразоны 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов на- ходятся в форме таутомера А. В твердом состоянии методом ИК-спектроскопии в интервале 1500-1600 см-1, где наблюдается интенсивное поглощение, была исследована структура как исходных 1R-3-(4-пиридинил)- 1,3-пропандионов, так и полученных из них 2-арилгидразонов 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов. В этой части спектра картина поглощения гидразонов отличается от стартовых соединений. Появляются характерные интенсивные полосы при 1508-1516 см-1 и 1640-1665 см-1. При этом ни одна из карбонильных групп 2-арилгидразонов1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3-пропантрионов не енолизирована. В растворе присутствуют обе формы А и В. Соотношение форм контролируется природой растворителя. В CDCl3 у всех соединений содержание изомера А существенно выше, чем изомера В. А в спектре 1-(4-&пиридинил)-1,2,3- бутантрион-2-[(4-метилфенил)гидразона) вообще отсутствуют сигналы, которые могут быть отнесены к изомеру B. Это свидетельствует о доминирующей координации водородной связи по фрагменту с ацетильной группой и образовании прочных внут&римолекулярных водородных связей. В полярном растворителе (DMSO-d6) соотношение изомеров в растворе изменяется в сторону накопления более полярного минорного таутомера В. Проведена оценка факторов, влияющих на положение равновесия. При этом определен&а зависимость между электронным эффектом заместителя в пара-положении фенилгидразонного фрагмента и соотношением и характеристиками изомеров А и В. Внутримолекулярная водородная связь становится прочнее в случае присутствия электронодонорных заместит&елей, а термодинамическая выгодность таутомера А возрастает. Кватернизация 2-арилгидразонов 1R-3-(4-пиридинил)-1,2,3- пропантрионов йодистым метилом проходит исключительно по пиридиновому атому азота и тем самым уменьшает содержание соединений произв&одных от минорного таутомера В.
For the first time 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetrion have been synthesized with the help of Japp-Klingemann reaction. They are characterized by the keto-hydrazone structure, but since the initi&al dicarbonyl compound is asymmetric, there is a real possibility of formation of two tautomer forms - form A (where the fragment with acetyl group acts as the acceptor of the hydrogen bond) and form B (where 4- the pyridoyl fragment acts as the acce&ptor of the hydrogen bond). In the solid state 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones exist in the form of tautomer A. In the solid state the structure of the initial 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones, as well as the struct&ure of 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones obtained from of them has been studied with the help of IR spectroscopy (in the range of 1500-1600 cm-1 where the intensive absorption is observed). In this part of the spectrum the h&yrazones absorption differs from the initial compounds. Distinctive intensive bands appear in the ranges of 1508-1516 cm-1 and 1640-1665 cm-1. Besides, none of the carbonyl groups of 2-arylhydrazones of 1R-3-(4-pyridinyl)-1,2,3-propanetriones is enol&ized. Both forms (A and B) may exist in solutions. The proportion of forms is controlled by the nature of the solvent. In all compounds of CDCl3 the concentration of isomer A is higher than that of isomer B. In the spectrum of 1-(4-pyridinyl)-1,2,3-b&utantrion-2-[(4-methylphenyl) hydrazone) there are no signals, which could be attributed to isomer B. It testifies the predominant coordination of the hydrogen bond by the fragment with the acetyl group and formation of strong intramolecular hydrogen&
